有机化学学习笔记

今天是一篇内容笔记的补充，专门强调和针对一个知识点。

不过看完文章以后发现，其实还是放在一个整体里面来看的。

一如既往的，笔者水平有限，内容如果出现错误，欢迎大家在评论区或者私信指出哦。

当然后续有更改或者补充也会持续更新。（这篇初稿有些凌乱，后续在我查看更多资料以后再进行修改。）

第一次更新 2020年5月19日

有机化学中有很多的规则。

大家需要知道的是，在有机化学，或者说化学学科中的规则，实际上是对于实验现象的合理解释。解释可能符合实验现象，也可能有例外。

1869 年,马尔科夫尼可夫在大量实验事实的基础上，在其标题为“ 关于化合物中原子的相互作用问题” 的文章中提出,卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的亲电加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。我们把这个规则简称为马氏规则。

我相信，很多很多同学，在看完这个定义以后，其实心里是没有什么概念的。对一个单点知识点最好的理解方式是将其放在整体的框架中去思考。

所以这个部分的内容会先复习一些亲电加成反应的概念，了解这些以后再解释马氏规则的理论解释。

分享我自己最喜欢的一篇文章的构架，我觉得特别适合用来作为学习方法。

——《中国社会各阶级的分析》

开头简洁清晰——指出要点——谁是我们的敌人，谁是我们的朋友，这个问题是革命的首要问题。

指出这是关键——要分清真正的朋友和敌人，就要做分析，然后依次分析各个阶层。

内容丰富却又不冗长。

最后的总结，没有多余的内容，回顾整体的内容。

我看完以后，觉得完全是一个标准的学习套路模板，其实很多时候我们经常学习的议论文的框架也适合。

要是都能这么来分析问题，学习就很简单了。

专栏目录

说远了，我们回到正题。

那么我们从头来捋一遍这个概念。

首先，我们来回顾一些概念

加成反应，离子型加成反应，亲电加成反应

两个或者多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同性的。

如果是离子型的加成反应的话，离子型加成反应是化学键异裂引起的。而离子型加成反应又可以分为亲电加成和亲核加成。

通过化学键异裂产生的带正电的原子或者基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。

那么怎么去描述这个过程呢？一般来说，亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”，“碳正离子中间体机理”，“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。

具体到烯烃的反应。

其中 烯烃与氢卤酸加成反应的机理是碳正离子中间体机理。

知道这些以后，大概有对反应的一个整体上的认知。

烯烃和氢卤酸的加成反应是按碳正离子中间机理，如下。

首先质子与烯烃的Π电子结合，生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。然后卤负离子与碳正离子结合形成产物。反应机理表明：烯烃双键上的电子云密度越高，氢卤酸的酸性越强，反应越容易进行。

不对称烯烃与氢卤酸加成时可能产生两种产物。

实验结果表明：主要产物符合马氏规则。

马氏规则是总结了很多实验事实后提出的经验规律，现在可以用电子效应来解释。

首先需要掌握的预备知识——诱导效应

（邢其毅基础有机化学中在其第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应中，比较详细的总结了包括诱导效应，共轭效应，超共轭效应和场效应在内的电子效应。）

先放两张书中的描述

在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。

吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、 - OH、 - NO2、 - CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应),用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基。

吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子云偏离取代基。

以诱导效应来解释

以丙烯加酸为例叙述如下

烷基为推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化。

由于甲基的推电子诱导效应（+Ｉ效应）使双键含氢原子较少的碳原子带微正电荷，双键含氢原子较多的碳原子则带微负电荷。加成时，酸的H+首先加到带微负电荷的双键碳原子上，然后，酸的X-才加到含氢原子较少的碳原子上，实际上是加到碳正离子上。

卤化氢是极性分子，发生异裂后, 带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上, 使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子, 然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。

一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况, 电荷愈分散, 体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此, 正电荷愈分散, 体系愈稳定。

烃基是推电子的基团。当烃基与碳正离子相连接时, 共用电子对向碳正离子方向移动, 中和了碳正离子上的部分正电荷, 使碳正离子的正电荷分散， 稳定性增加。

与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高. 因此, 上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步减弱。